一种热界面材料包括在粘结剂中的较大的可保形的导热颗粒和较小的陶瓷导热颗粒。粘结剂可以包括热塑性(及任选的热固性)颗粒和挥发性液体,它们在彼此中是基本上不溶的。粘结剂也可以包括液体环氧树脂。每一个较大的导热颗粒本身是片状颗粒的内聚的,而仍可保形的团聚体。
1.一种热界面材料,其包括:第一种类型的导热颗粒,所述第一种类型的导热颗粒是可保形的,其中所述第一种类型的导热颗粒的每一个本身是较小的片状颗粒的自内聚的团聚体;第二种类型的导热颗粒;树脂颗粒;以及挥发性液体,其中所述挥发性体和所述树脂颗粒在彼此中可溶的程度小于20%。
2.根据权利要求1所述的热界面材料,其中所述树脂颗粒包括热塑性颗粒。
3.根据权利要求2所述的热界面材料,其中所述树脂颗粒还包括热固性颗粒。
4.根据权利要求1所述的热界面材料,其中所述树脂颗粒包括热固性颗粒。
5.根据权利要求1所述的热界面材料,其中所述第一种类型的导热颗粒包括氮化硼。
6.根据权利要求5所述的热界面材料,其中所述第一种类型的导热颗粒是球状的。
7.根据权利要求5所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是氮化铝。
8.根据权利要求5所述的热界面材料,其中所述氮化硼颗粒具有所述第二种类型的导热颗粒的平均粒度的至少五倍的平均粒度。
9.根据权利要求8所述的热界面材料,其中所述导热颗粒的质量作为所述导热颗粒和所述树脂颗粒的总质量的百分比是至少75%。
10.根据权利要求5所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是氧化铝。
11.根据权利要求10所述的热界面材料,其中所述氮化硼是单分散的并且构成按质量计所述氮化硼和所述氧化铝的总质量的至少50%,并且所述氮化硼颗粒的平均粒度大于所述氧化铝的平均粒度。
12.根据权利要求10所述的热界面材料,其还包括主要由氧化锌组成的第三种类型的导热颗粒。
13.根据权利要求10所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是球状的。
14.根据权利要求10所述的热界面材料,其还包括烧结助剂。
15.根据权利要求14所述的热界面材料,其中所述烧结助剂包括至少一种选自由下述物质组成的组的物质:金属烷氧基化合物、低熔点盐和有机无机杂化复合物。
16.根据权利要求11所述的热界面材料,其中所述树脂颗粒包括至少一种选自由下述物质组成的组的物质:聚酯、共聚多酯、聚酰胺、共聚多酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、丙烯酸、聚硅氧烷和液晶聚合物。
17.一种热界面材料,其包括:第一种类型的导热颗粒,所述第一种类型的导热颗粒是可保形的,其中所述第一种类型的导热颗粒的每一个本身是较小的片状颗粒的自内聚的团聚体;第二种类型的导热颗粒;以及液体环氧树脂粘结剂。
18.根据权利要求17所述的热界面材料,其中所述第一种类型的导热颗粒包括氮化硼。
19.根据权利要求18所述的热界面材料,其中所述第一种类型的导热颗粒是球状的。
20.根据权利要求18所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是氮化铝。
21.根据权利要求18所述的热界面材料,其中所述氮化硼颗粒具有所述第二种类型的导热颗粒的平均粒度的至少五倍的平均粒度。
22.根据权利要求18所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是氧化铝。
23.根据权利要求10所述的热界面材料,其中所述氮化硼颗粒是单分散的并且构成按质量计所述氮化硼和所述氧化铝的总质量的至少50%,并且所述氮化硼颗粒的平均粒度大于所述氧化铝的平均粒度。
24.根据权利要求22所述的热界面材料,其还包括主要由氧化锌组成的第三种类型的导热颗粒。
24.根据权利要求22所述的热界面材料,其中所述第二种类型的导热颗粒是球状的。
25.根据权利要求22所述的热界面材料,其还包括烧结助剂。
26.根据权利要求25所述的热界面材料,其中所述烧结助剂包括至少一种选自由下述物质组成的组的物质:金属烷氧基化合物、低熔点盐和有机无机杂化复合物。
27.根据权利要求23所述的热界面材料,其中所述树脂颗粒包括至少一种选自由下述物质组成的组的物质:聚酯、共聚多酯、聚酰胺、共聚多酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、丙烯酸、聚硅氧烷和液晶聚合物。发明领域本发明涉及热界面材料。发明背景本发明涉及特别好地适于将高密度、微电路电子部件粘结到衬底的热增强的粘合胶(adhesivexa0paste)。多年来,高密度、微电路部件连接到衬底上,比如硅芯片连接到陶瓷片上一直是电子工业的重要方面。一般地,已知使用沉积在芯片与衬底之间的芯片连接胶(diexa0attachxa0paste)。通常,芯片连接胶包括填充物、粘合剂和载体。选择填充物以赋予成形的粘结层期望的传导性能、电阻性能或介电性能。选择粘合剂以在芯片和衬底之间产生牢固的粘结。载体使所有部件保持在流体的、均匀的混合物中,这允许胶易于被应用于芯片-衬底界面。载体还具有适当的挥发性,以在热处理组件之后从芯片和衬底之间移出。在胶沉积且芯片和衬底装配好之后,通常加热组件以熔化粘合剂并驱除载体。一旦冷却,芯片就牢固地连接到衬底。有源部件的功率密度继续增大,产生对连接这些部件的导热性更高的粘合剂的增加的需求。现有技术(包括美国专利第6,111,005号和第6,140,402号)中描述的技术先前已经满足了这些需求。这些专利描述了包括使用悬浮在非溶剂中的粉末状有机聚合树脂连同高导热的填充物的技术。粉末状树脂的类型根据应用而不同。对其中与衬底的热膨胀系数(CTE)的不匹配度也是大的大面积部件的连接来说,则引入低模量热塑性聚合物以应对在粘合剂的粘合层处产生的剪切应力。对其中与衬底的膨胀不匹配度较低的较小面积的部件来说,则将热固性聚合物粉末或热塑性和热固性聚合物粉末的组合与填充物一起用于粘合剂组合物中。较高模量聚合物的使用还增加了导热率。美国专利第6,265,471号描述了一种甚至更高导热率的技术,其中高传导填充物被悬浮于溶解在挥发性溶剂中的液体环氧树脂中。此技术比美国专利第6,111,005号和第6,140,402号中描述的现有技术增大了导热率。遗憾的是,当热固性液体树脂系统被固化或交联时,其弹性模量是相对高的。因此,这种技术的应用被限于小面积部件的连接和/或与部件(通常是半导体芯片)的CTE精确匹配的衬底。在上文描述的技术中描述的现有技术显示模量和粘合剂的导热率之间的线性关系。美国专利第6,111,005号和第6,140,402号中描述的低模量粘合剂的导热率是较低的,而美国专利第6,265,471号中描述的较高模量粘合剂的导热率则是较高的。由于较高功能的半导体设备的大小和功率增加,所以对具有高导热率和低模量的粘合剂的需求也增加。需要这样的粘合剂来吸收因芯片与高膨胀、高导热衬底之间的热膨胀不匹配引起的粘合层剪切应力。市场上的一大应用是大面积、倒装芯片微处理器设备至高膨胀、高导热的散热器的连接。此应用需要高传导率和低模量性能。迄今为止,美国专利第6,111,005号、第6,140,402号和第6,265,471号中描述的粘合剂被用于这些应用。但是,微处理器设备的功率密度增大,且因此对具有低弹性模量的热性能还更好的粘合剂的需求增加。发明简述本发明提供一种热界面材料,其包括:(1)第一种类型的导热颗粒,第一种类型的导热颗粒是保形的,其中第一种类型的导热颗粒的每一个本身是较小的片状颗粒的自内聚的(self-cohesive)团聚体,(2)第二种类型的导热颗粒,(3)粘结剂。根据某些实施方案,粘结剂包括细树脂颗粒,细树脂颗粒在挥发性液体中与第一种类型的陶瓷颗粒和第二种类型的陶瓷颗粒相结合从而形成胶,其中热塑性颗粒在挥发性液体中是基本上不溶的。挥发性液体可以包括粘度调节剂。根据可选择的实施方案,粘结剂是液体热固性树脂,诸如液体环氧树脂。根据某些实施方案,第一种导热颗粒的材料的整体导热率(bulkthermalxa0conductivity)超过200W/mK。根据某些实施方案,第二种的导热颗粒的材料的整体导热率超过10W/mK。根据某些实施方案,第一种类型的陶瓷颗粒包括氮化硼。根据某些实施方案,第二种类型的导热颗粒是氧化铝。氮化硼和氧化铝都是陶瓷颗粒。根据某些实施方案,导热颗粒具有约0.5gm/cc至2.5gm/cc的振实密度。根据某些实施方案,两种类型的颗粒的形状都是被本领域的技术人员称为球状的。如在本描述中所使用的,术语球状的包括作为特例的球形。这些术语的运用并不意味着颗粒的形状精确地忠实于数学上定义的理想形状。根据某些实施方案,导热颗粒的粒度分布是双峰的。例如,第一种类型的大颗粒能够与第二种类型的较小颗粒组合使用。因此,第二种类型的导热颗粒将占据第一种类型的导热颗粒之间的间隙。根据某些实施方案,热界面材料还包括烧结助剂。根据某些实施方案,热界面材料被用作芯片连接胶。主要包括热塑性粘结剂的实施方案提供强力的、而仍足够弹性的芯片连接胶来将大面积硅芯片粘结到可膨胀性更强的衬底而不会产生过多的应力,还提供比现有技术显著高的热性能和电绝缘。包括液体环氧树脂粘结剂的实施方案提供增强的热性能以便连接较小的部件,其中固化的粘合剂的模量较高且需要电绝缘。本发明还提供能够被目前在工业中使用的设备和工艺采用的而无需大改进的芯片连接胶,并且当由此处理时,产生牢固的导热粘合层。本发明的实施方案提供部件与衬底之间足够的粘合以通过粘合的工业标准。而且,因为热塑性树脂能够被反复熔化和凝固,所以使用热塑性树脂的这些实施方案是可再利用的并适用于多芯片组件技术或用于高亮度发光二极管(HBLED)阵列。附图简述图1是根据本发明实施方案的粘结至衬底的热界面材料的横截面图的第一张电子显微照片;图2是根据本发明实施方案的在衬底和硅芯片之间的热界面材料的横截面图的第二张电子显微照片;以及图3是显示用于热界面材料中的氮化硼颗粒的特写的第三张电子显微照片。发明详述美国专利第6,111,005号公开能够用于本发明的热塑性粘结剂组合物。美国专利第6,265,471号公开能够用于本发明的液体环氧树脂粘结剂。美国专利第6,111,005号和第6,265,471号特此通过引用方式并入。用在上文描述的陶瓷颗粒取代上述第′471号和第′005号专利中公开的银填充物生成高度烧结的、更密实的结构。这产生导热率的意想不到的增大及热阻抗的降低。而且,本文教导的胶提供增强的粘合,增强的粘合允许树脂含量的降低(较高的填充物对树脂的比率),而树脂含量的降低进一步增大导热率。在本发明的粘合胶中使用的陶瓷填充物以微粒形式存在。至少约80%的填充物颗粒,且优选基本上所有的填充物颗粒的特征是圆的边缘,且基本上没有平的表面。与片状颗粒相对的球状颗粒是特别优选的。如本文所使用的,术语“球状的”不限于数学上精确的形状。如本文所使用的,与在本领域中的用法一致,术语“球状的”是指与其中厚度比横向(如,直径)尺寸小得多的片状颗粒的情形相对,具有相似的长度、宽度和高度尺寸的颗粒。能够被使用在本发明中的代表性的陶瓷填充物颗粒是从根据PCTH3MHF标准(underxa0thexa0par#ofxa0PCTH3MHF)的Saint-Gobain氮化硼(BN)获得的那些。可以被使用的代表性的陶瓷填充物是获得自DenkaCorp.,Japan的球形氧化铝(Al₂O₃)。如本文中所使用的,术语“可保形的”指在压力下或固化期间压缩的颗粒。根据一些实施方案,至少约50%的导热颗粒(即氮化硼)是单分散的,并且具有至少约50微米的粒度并且余下的导热颗粒(即,氧化铝)具有小于约10微米的粒度。在这样的实施方案中,氧化铝将占据BN颗粒之间的间隙。陶瓷填充物优选地与至少一种烧结助剂组合使用,烧结助剂即增强填充物的烧结的任何添加剂。代表性的烧结助剂包括金属烷氧基化合物、低熔点盐、有机无机杂化复合物。烧结助剂一般以固化材料的0.1至0.5重量百分比的浓度存在。虽然还未充分理解热性能的意想不到的增大,但认为是由于与先前使用在此类型的热界面材料中的薄片的几何形状相比,球形具有更好的填充和点接触。还认为可保形的球形填充物(比如BN)的存在是重要的。在使用热塑性粉末和挥发性液体的实施方案中,二者优选地在彼此中可溶的程度不超过20%并且更优选地不扩大至10%以上的程度。而且颗粒的直径优选小于40微米。可以使用的热塑性粉末的实例包括聚酯、共聚多酯、聚酰胺、共聚多酰胺、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylenexa0teraphthalate)、聚烯烃、丙烯酸、聚硅氧烷和液晶聚合物。挥发性液体的实例包括萜烯醇、Norpar(正链烷烃)、直链烷烃(Linpar)、己烷、醇类。在使用挥发性液体的实施方案中,粘度调节剂可被加入到挥发性液体中。粘度调节剂适合地以粘合胶的0.05体积%至5体积%范围的量存在。粘度调节剂的实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-嵌段共聚物和聚异丁烯。可使用的热固性粘结剂的实例包括环氧类、聚硅氧烷、活性聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺。在现有技术的热界面材料中,当加热粘结的组件时,树脂粉末熔化并与其他颗粒聚结并向粘合层界面移动。粉末的这种熔化在粘合层中留下空位,下文称为“粘结退出(bondxa0dropxa0out)”(BDO)。用本文描述的热界面材料,不会观察到BDO。已经发现本文描述的热界面材料的组合允许导热陶瓷颗粒的装填量非常高,而不会引起BDO。已经获得高于75%(例如,85wt%)的导热陶瓷颗粒的百分比(相对于固化产品中的总固体重量)而无BDO并且同时也获得用于芯片连接应用的足够的粘合强度。总固体重量包括导热陶瓷颗粒和固化的粘结剂。在大填充物和小填充物的混合物的情况下,细的填充物变成大填充物的间隙填充物。本发明还可以使用添加剂,诸如盐、低熔点玻璃、混合的氧化物及陶瓷颗粒上的低熔点涂层。这些组分通过允许填充物颗粒共同“烧结”成固体块而能够进一步增大导热率。这些添加剂可作为烧结助剂用于陶瓷填充物颗粒。图1和图2是根据本发明一个实施方案的将硅芯片204粘结至衬底104的热界面材料102的两张电子显微照片。注意到硅芯片仅在图2中是可见的。图1-2是通过切开硅芯片204与衬底104的粘结组件而获得的横截面。标记BN的大的氮化硼颗粒和标记Al₂O₃的较小的球形氧化铝颗粒被浸入粘结剂材料的基体中,此处粘结剂材料是聚酯树脂。根据某些实施方案,BN颗粒的平均粒度是所使用的Al₂O₃颗粒的平均粒度的至少5倍。认为在形成粘结的过程中,当硅芯片被压至分散量的热界面材料上时,BN颗粒可被保形成不同的形状。图3显示了使用在图1-2中显示的热界面材料中的氮化硼颗粒的特写。每一个氮化硼颗粒是较小的片状氮化硼片的保形的、内聚的团聚体。在下述实施例和比较实例中,填充物、树脂以及挥发性液体的组合被组合以形成胶。粘合剂由其主要组分的制备、及其应用方法和使用方法都利用了多种方法并使用了本领域中众所周知的设备。主要组分可以在胶制备领域已知的设备中进行混合。本发明的热界面材料可以有利地用于将微电路电子部件(半导体芯片)连接至衬底。总的来说,这包括:制备热界面材料的粘合胶;将胶应用至衬底表面以形成粘合层并将电子部件置于粘合层上以使胶在电子部件和衬底之间;接着将组件加热至足够高的温度,并维持使有机热塑性树脂软化并变成流体,但未降解并且挥发性液体从胶中脱去挥发性成分的足够的时间;接着,将热处理过的组件冷却至低于热塑性聚合物变成固体的温度,由此微电路电子部件通过无空位粘合层被粘结至衬底。当使用热固性树脂作为有机聚合物的部分或全部,而非作为颗粒使用时,处理温度应是足够高的以交联树脂。为了验证本发明,在将芯片置于湿粘合剂上之前,将湿粘合剂沉积到陶瓷衬底上。所有的固化在200°C峰值下进行30分钟。固化后,施加垂直于芯片侧面的力,直至芯片切离衬底。此力用磅每平方英寸(PSI)来记录,作为待测试的特定组合物的粘合值。在¹/₂英寸大小和约1/8英寸厚的片(pellet)上通过已知的激光闪光法进行导热率测量。此测量技术更全面地描述在ASTMxa0Exa01461“Standardxa0Testxa0Methodxa0forxa0Thermalxa0Diffusivityxa0byxa0theflashxa0Method(由闪光法测试导热率的标准测试方法)”中。现在通过本发明的某些代表性实施方案的示例来阐释本发明,其中除非另外表示,否则所有份、比例和百分比都是按重量计。期望实施例仅是说明性的,并且本发明的改动和等效物对本领域的技术人员将是明显的。实施例1-4及比较实施例Antent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="666"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="666"/>球形填充物增强粘合;填充物装填量的增加减弱了粘合,但Lipotin增强了粘合。Lipotin是来自Tegoxa0Chemiexa0Servicexa0GmbH·Goldschmidtstrasse100·D-45127Essen,Germany的大豆软磷脂。实施例5-8及比较实施例Bntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="665"/>其中大多数颗粒的直径小于20微米的细颗粒树脂(-635目)降低了粘合层厚度(BLT)。热塑性中添加热固性(0004)增强了粘合。Lipotin增强粘合并降低Rth(界面耐热性)。使用来自Bostik,Inc.Middleton,MA的共聚多酯树脂和由日本东京的Tomogawa制造的活性聚酯。实施例xa0xa0xa0xa0xa0xa09xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa010xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa011xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa012xa0xa0填充物
xa0PCz1-69-1
xa0xa0PCz1-63-3
xa0xa0PCz1-45-1
xa0xa0PCz1-61-2

xa0xa0DAW(Al₂O₃)

xa0xa010.5

xa0xa011

xa0xa042.5

xa0xa026
xa0xa0PCTH3MHF(BN)
xa0xa052.5
xa0xa056
xa0xa042.5
xa0xa041.5
xa0xa0Kadoxxa0930(ZnO)
xa0xa07
xa0xa08

xa0xa07.5
xa0xa0共聚多酯
xa0xa030
xa0xa025
xa0xa025
xa0xa025
xa0xa0%孔隙率
xa0xa015
xa0xa032.8
xa0xa08.2
xa0xa010.9
xa0xa0K(W/mk)
xa0xa04.05
xa0xa03.4
xa0xa04.25
xa0xa05.25
xa0xa0粘合psi(巴)
xa0xa0903(62)
xa0xa0457(32)
xa0xa0546(38)
xa0xa0929(64)
以上实施例阐释了即使当增加%树脂时,孔隙率的降低也增大了导热率。ZnO的添加也增大了导热率。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="668"/>DAWxa03-3微米氧化铝;DAWxa010-10微米氧化铝;DAWxa045-45微米氧化铝;PCTH3MHF-3密耳BN。Kadoxxa0930是由Horsheadxa0Corp.Monaca,PA销售的ZnO粉末。DAW是来自Denka,Japan的氧化铝粉末。以上实施例显示具有接近总填充物的50%的BN的重要性;以及还显示较大的填充物提供较高的热。比较实例C-F下列比较实施例显示出添加具有高传导性的间隙填充物,诸如AlN并未提高复合物的所有导热率。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="561"/>HCxa0StarckA是由HCxa0Starck提供的AlN粉末;DAWxa05-5微米氧化铝;整体导热率表xa0材料
xa0xa0导热率(W/mk)
xa0Al₂O₃
xa0xa020-30
xa0BN
xa0xa0250-300
xa0AlN
xa0xa0180-280
xa0ZnO
xa0xa040
实施例18和比较实例G除了粉末树脂中填充物的装填量是按重量计75%外,重复实施例1-4的一般过程。在实施例18中,使用特征是圆边缘的填充物。在比较实施例G中,使用片状填充物。所得到的胶按前面描述的进行测试,且结果概括在下表中。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="355"/>在前述说明中,已经描述了本发明的具体实施方案。然而,本领域的技术人员理解,可以做出各种改动和变化而并不偏离由下述权利要求所提出的本发明的范围。因此,说明书和附图将认为是说明性的意义而不是限制性的意义,并且期望所有这些改动被包括在本发明的范围内。益处、优势、问题的解决方法以及可引起任何益处、优势或解决方法出现或变得更显著的任何要素不应被解释为任一权利要求或所有权利要求的关键的、要求的或必要的特征或要素。本发明仅由所附的权利要求,包括在本申请的在审期间所做的任何修改和授权的那些权利要求的所有等效物来限定。